芳香族聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET)因其优异的热学、力学性能与气体阻隔性，被广泛应用于包装、纺织等各个领域。随着高性能与可持续材料需求的不断增长，如何在温和条件下高效构筑结构多样、分子量可控的新型芳香族聚酯，成为高分子合成领域的重要挑战。

威尼斯欢乐娱人城v3676唐小燕课题组近期在芳香族聚酯合成方法学方面取得重要进展。研究团队提出了一种基于Ni(0)/氮杂环卡宾（NHC）催化体系的芳香二醛配位歧化聚合（Coordination Disproportionation Polymerization, CDP）新策略，实现了高性能芳香族聚酯的高效构筑。相关成果以“Ni(0)/NHC-Mediated Coordination Disproportionation Polymerization of Aromatic Dialdehydes to High-Performance Polyesters”为题发表在《Journal of the American Chemical Society》上。论文第一作者为威尼斯欢乐娱人城v3676博士研究生张浩然，通讯作者为唐小燕研究员。

研究以4,4'-氧基二苯甲醛（ODial）为模型单体，在Ni(0)/NHC催化条件下实现了芳香族聚酯的高效合成。该方法无需脱除副产物，反应条件温和，可制得数均分子量可达33.0 kg/mol、重均分子量可达74.0 kg/mol、分散度约为2的芳香族聚酯P(ODial)。

图1. 芳香二醛配位歧化聚合制备高性能芳香族聚酯

系统研究表明，NHC配体的电子效应与空间位阻可协同调控Ni(0)中心的配位平衡与反应活性，其中强给电子配体可显著加快聚合速率。聚合动力学分析进一步显示，聚合初期速率与醛浓度呈零级动力学关系，说明决速步骤并非单体配位过程，而可能涉及氧化加成步骤。机理研究揭示，该CDP过程通过醛基的随机氧化（生成酯羰基）与还原（生成烷氧基）协同发生，从而构筑出序列无序的芳香聚酯结构。这种结构特征有效抑制了聚合物结晶行为，提高了材料溶解性与加工性能，并赋予更高的结构可调性。所得聚酯末端保留高反应活性醛基，为后续修饰提供可能。该体系对结构多样、含功能基团的芳香二醛单体具有良好适用性；通过使用烷基取代NHC配体，还可有效抑制强亲电性醛基的安息香缩合等副反应。

图2. Ni(0)/NHC体系催化芳香二醛配位歧化聚合机理

所得芳香聚酯表现出优异综合性能：热分解温度（T_d,_5%）可达322–370 °C，玻璃化转变温度（T_g）为63–155 °C，其中P(ODial)的耐热性（T_g = 110 °C）超越传统PET。在力学性能方面，高分子量P(ODial)实现了强度与韧性的良好平衡：溶液挥发成膜样品（弹性模量1150±89 MPa，拉伸强度24.6±1.0 MPa，断裂伸长率23±10%）的韧性优于PET，热压成型样品拉伸强度可达54.4±3.0 MPa。此外，该材料在常温下于宽pH范围（0–14）内展现卓越水解稳定性，同时在有机溶剂和碱性介质中温和加热即可降解，可实现长期耐久性与末端可回收性的理想平衡。

该研究证明，Ni(0)/NHC催化的CDP策略为利用易得芳香二醛单体构建高性能芳香聚酯提供了一条高效而普适的新途径。该方法为聚合物结构与性能的精细调控提供了新平台，有望推动耐热、易加工且可降解/可回收高分子材料的理性设计与应用。

该工作得到了北京市自然科学基金(Z240029)和国家自然科学基金(No. 22471006)的资助。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c21258