乙烯基环丙烷（VCP）在环加成反应中被广泛应用，但其类似物乙烯基环丙烯（VCPE）由于高活性，合成方法有限，在环加成中应用较少。VCPE被用于高阶环加成反应来构建具有合成难度的中环化合物仍是一片空白。八元环是许多天然产物的重要结构单元，但其高效合成仍具挑战。余志祥课题组长期致力于开发新的成环反应，来合成八元环化合物。课题组前期工作表明：对于正常的炔-乙烯基环丙烷来说，优先生成[5+2]副产物。余志祥课题组基于对机理的认识，从Rh‒C(sp²)键反推设计了炔-乙烯基环丙烯底物，成功实现了[5+1+2]反应来构建八元环骨架。除了炔以外，烯烃和联烯也是合适的2π组分。此外，作者还发现化合物RhCl₃·nH₂O也可以作为催化剂前体，在CO氛围下原位被还原为一价铑，从而参与反应。反应的关键在于将C（sp³）变为C（sp²），促进CO插入过程，从而发生[5+1+2]反应，这一结论通过计算化学得到证实。这一工作体现了反应机理对反应发展的重要性，将会给未来高阶环加成反应的设计带来启发。

　　近日，该工作以“Rhodium-Catalyzed [5+1+2] Reaction of Yne-Vinylcyclopropenes and CO: The Application of Vinylcyclopropenes for Higher-Order Cycloaddition”为题发表在J. Am. Chem. Soc. 杂志上。本文的研究工作是在余志祥教授指导下由课题组的博士研究生黄智强完成的，感谢国家自然科学基金委的资助和威尼斯欢乐娱人城v3676高性能计算平台的支持。

　　原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c02041

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